袁诗璞

（成都市武侯区晋阳巷2号会所花园A3－02－202，四川成都，610045）

1  镀液中“铜粉”究竟为何物？

1.1  传统看法

    光亮酸铜在电镀时，总会因Cu^2＋在阴极的不完全还原Cu^2＋＋e→Cu^＋及金属铜原子在阳极的不完全氧化Cu－e→Cu^＋­­两个快反应而产生一价铜Cu^＋。传统看法Cu^＋­­会在镀液中形成使镀液发浑的、使镀层光亮整平性下降甚至镀层粗糙的悬浮于镀液中的氧化亚铜“铜粉”。我过去在写文章与书中也照抄了这种说法。

    但后来通过查询资料及作了些试验，对“铜粉”是氧化亚铜的传统说法不再敢于赞同。

1.2  理论上站不住脚

    文献[1]P83上讲：“在溶液中Cu^＋是不稳定的，它歧化为Cu^2＋­和Cu^­，因此Cu^＋只有在形成络离子如Cu（CN）₄^3－和CuCl₂^－时，或以不溶的化合物，如CuCl、CuI和Cu₂S的形式存在，才是稳定的。”

    从无机化学基本知识可知，Cu­₂O是碱性氧化物，会与酸反应生成盐和水。在酸铜液中，反应为：Cu₂O＋H₂SO₄=Cu₂SO₄＋H₂O

    文献[1]P107上讲到：“Cu₂SO₄隔绝水分，可以稳定存在，遇水则歧化分解：

    Cu₂SO₄   CuSO₄＋Cu

    可见，说酸铜液中的“铜粉”是氧化亚铜，在理论上是站不住脚的。

1.3  得不到实验支持

    笔者在试验葡萄糖在酸铜液中的应用试验之前，为排除一价铜的干扰，先作过这样的试验：取现成干粉状氧化亚铜于50ml烧杯中，加医用蒸馏水搅拌，下部有带棕黄色未溶解   Cu₂O,上部液则呈带棕黄色浑浊状。倾上部过饱和浑浊液于另一50ml烧杯中，加入3ml浓硫酸搅拌，立即变为略带蓝色的紫红色透明液，证明上述溶解与歧化反应。液色呈透明状，是因为歧化生成的Cu呈亚微米状的超细铜微粒。此液静置5天，仍清澈透明，12天后可见烧杯底有紫红玫瑰色沉淀物金属铜粉，这是由液中超细铜粉自然聚沉产生的。同样试验不加硫酸的上部原棕黄色浑浊液静置10余天后变成黑色浑浊液。这是因受空气中氧气氧化作用而Cu₂O变成了黑色的CuO。

    上述试验表明：a、有硫酸存在时，酸铜液中不应存在氧化亚铜；b、即使存在   Cu₂O，也会被空气中的氧或阳极析氧（特别是在阳极局部钝化时）氧化为黑色的氧化铜CuO，而不可能长期不变色。

1.4  双氧水的作用

    持传统看法的人有一依据：在含“铜粉”的发浑液中加入适量双氧水搅拌，镀液就不浑浊而透明了，这是由于Cu₂O被氧化为Cu^2＋了：

Cu₂O＋H₂O₂=2CuO＋H₂O

CuO＋H₂SO₄=CuSO₄＋H₂O

    但笔者也有另外的依据，可证明在酸性条件下双氧水可溶解金属铜与镍。

    本人在一塑料电镀厂技术服务过几年。平时对有露塑等的不合格铜镍铬装饰镀件，都是泡在三氯化铁溶液中于温室下泡几天几夜慢慢褪除铜镍镀层的。一次，用户来取急件，恰有少数要返工的，只好请用户在办公室喝茶等待全拿走。忙叫工人对返工件用盐酸先褪掉铬层，然后在1：1盐酸中加双氧水褪除铜镍镀层。加H₂O₂后，其分解生成的新生态氧，具有极强的氧化能力：能将镍铜表面氧化为NiO与CuO，后者系碱性氧化物，再与HCl反应溶解为NiCl₂与CuCl₂。退速很快，几min就褪干净了，彻底清洗后上挂再镀。缺点是温升很快，H₂O₂分解更快，在不降温时会形成恶性循环，要及时补加双氧水。温升是双氧水分解造成的：

    2H₂O₂=2H₂O＋O₂＋46千卡  （参考文献[1]P1163）

    可见，若酸铜液中的悬浮物为金属铜粉的适度聚合物，加双氧水也可溶解之而使镀液变清澈。

1.5  小结

    通过上述理论与实验，生产实践，笔者更倾向于酸铜液中的“铜粉”不是氧化亚铜而是适度聚集的真正金属铜粉。科技也应“百花齐放，百家争鸣”，不同意此看法的人也可以提出自己的理论与实验依据。

2  光亮酸铜镀件为何有时发花？

    这首先是由于光亮剂比例失调或加入过多造成的。

    最先采用国内研制的M、N、SP、P光亮剂时，极易发生。虽调好时应用效果也很不错，但当M、N（特别是N）加入稍过量时，在全光亮甚至镜面光亮区（霍尔槽试片上）与半光亮区会发生明显分界，此时镀件表面铜层就会发花而造成返工。麻烦的是：a、镀液中M、N的含量都甚微。不足1mg/L,少了效果不好，多了又分界；b、不同液温下M、N的消耗速率又不同：一般液温高时M比N消耗快，反之亦然（也有相反看法，与笔者多年生产实践体会不一样）。因此，试验调整很频繁，夏天几乎每天要调整。没有相当试验技能与耐心的人，是办不到的。为此，笔者在文献[2]P308上专门介绍过应配制多大浓度标准液供霍尔槽试验单独补加调整用。

    后来，出现了酸铜低区走位中间体GISS、AESS、PN。加入适量，能大大减轻出现分界的可能性。笔者分别作过试验，发现GISS、PN会降低镀层整平性；AESS用量虽为GISS的2倍，但不会降低整平性。三者中宜用AESS。前不久，江苏梦得开发出了一种代号PPNI的据称对高中低区具顶填平性能且能将染料型液温上限提高到40℃的中间体。电话联系杭总，说PPNI是含铵阳离子型的。用不用，笔者反而为难了：因为从表面活性剂基本知识可知，阳离子型与阴离子型合用会相互作用生成沉淀。未做过试验，不敢乱下结论。若经大生产较长时间考验，证明是稳定有效的，则不失为一种值得广泛推广的具低区走位性能中间体。

    造成工件发花的另一原因是光亮剂很正常，但加入量过大。文献[3]也指出，虽然开发的920系列高染料型光亮剂性能不亚于进口货，但“光亮剂过量时，低电流密度区会出现亮与不亮的明显分界，复杂件发花；光亮剂再多，反而使整个镀层亮度都大大下降。”

3  光亮剂加过多了该如何办？

对任何电镀添加剂都应坚持少加勤加原则，但有些人总是办不到。而是“饿得实在不行了又猛吃一顿，撑得胃肠发痛。”

酸铜液中光亮剂加入过多时，采用大电流解消耗是最愚笨的方法：费时、费电、费铜。正确办法应是优选适当，适量的强氧化剂氧化破坏过多的光亮剂。常用氧化剂的氧化能力：过氧化氢H₂O₂<高锰酸钾KMnO₄<高氯酸钾KClO₄<氯酸钾KClO₃<过二硫酸钾K₂S₂O₈。

用过二硫酸钠最好：a、S₂O₈^2－能氧化破坏几乎所有的光亮剂组分（实验与生产证明，KMnO₄不能破坏亮镍液中的PPS，过二硫酸钠却可以。）；b、钠盐比钾盐价格便宜；c、还原产物为硫酸盐，不会引入其它有害物质。

具体作法为：1）准确称取Na₂S₂O₈ 2、00g，溶于1L去离子水或蒸馏水中，配成含Na₂S₂O₈ 2mg/ml标准液；2）取镀液于250ml霍尔槽中2A搅拌镀5min，试片清洗后吹干；3）霍尔槽中按0.5、1、1.5、2ml分别分次加入搅拌2min后同样条件操作，至光亮剂加入过多造成的故障刚消失为止。4）正确计算生产液应加入的Na₂S₂O₈总量。准确称取后配成稀溶液，在对镀液不断搅拌下加入，继续搅拌5min后试镀。

4  为何镀件小电流密度区可见基体砂路较明显？

主要原因有：

1、基体磨光太差，本身砂路粗而深

装饰性镀铬的最终外观能否达镜面光亮，80%取决于对钢铁基体的镀前磨抛好坏。预镀氰化铜或暗镍目的在于防止在酸铜液中产生置换铜而保证结合力。预镀层很薄，对整平能力无贡献。沿海发达地区及内地少数电镀厂，很重视镀前磨抛，要经不同目数的金刚砂作粗砂－细砂（有时还用两道细砂）－油砂磨光后再用麻轮抛光。笔者曾用随身携带的30倍放大镜观察过，也不可见明显砂路。故镀层很薄（防蚀性差）时也可达镜面光亮。

本地及一些落后地区，因电镀件少，供大于求，为抢活干，竟相降价。为了有点利润，只能偷工减料。对一些冷扎件，干脆就不要磨光；磨光时只用细砂干砂拉一次，连抛光红油都不用，这又省了镀前脱蜡处理。磨抛工艺不是在进步而是在倒退。

2、酸铜液问题

1）所用酸铜光亮剂本身整平能力不良或低J_K区整平范围太窄，镀液分散能力不良。

2）氯离子含量不正常。笔者早就作过系统试验，结果是：对不同的光亮剂体系，在不同的液温段，有Cl^－含量的下限值、最佳值与上限值，应通过细致试验确定。当Cl^－含量过高时，低J_K区整平性下降，且镀层易发灰雾。此时应适当除Cl^－。

3、工艺条件不当

1）液温过高。高染料型光亮剂液温上限一般只能达30～32℃，低染料型可达40℃。液温超过上限时低J_K区整平性、光亮性均下降。

2）镀液空气搅拌过于强烈。搅拌因可减小浓差极化，故可提高镀层不致烧焦的J_K上限。也因减小了浓差极化，对光亮性电镀，呈现一共同规律：搅拌越强烈，光亮整平范围越向高电流密度区转移，低电流密度区光亮整平性越差。

3）电流小而电镀时间又短。

文献[4]指出，基体表面显微凹陷深度越小，添加剂的整平性越好。例如：

凹陷深度分别为（单位μm）23、59、90、时，整平性（%）分别为96、61、49。

假设磨光后凹陷深度为20μm时，整平性能达100%（超过100%则称为超整平了）那么，镀层厚度应达20μm时，才可能完全整平而不可见砂路。当阴极电流密度小而电镀时间又短时，镀层厚度远达不到20μm，则必然砂路明显。只有当镀前磨抛使基体表面凹陷深度小于1μm且光亮剂中含有整平性特别好的组分（例如具超整平能力的生物染料JGB之类时，工件低JK范围才具不明显砂路。（且J_K应足够大、电镀时间应足够长。）

5  镀光亮酸铜后要不要设脱膜工序？

现今，一些高染料型酸铜光亮剂都以“镀后不需要脱膜”而作为优先点之一来加以炫耀。笔者对此一直反感。

事实上，只要选用材料优质、配比恰当，新配镀液用无染料型的M、M、SP、P体系光亮剂，实验与生产证明，镀酸铜后不脱膜而直接镀亮镍也不会起层，结合力良好。

性能再良好的高染料型酸铜光亮剂，在下述两种情况下，镀铜后也需要作脱膜处理：

1、光亮剂加入过量时

举一实例。某厂采用日本大和210第二代红桶装酸铜光亮剂，一直镀后用稀硫酸脱膜。一次因判断失误，向镀液加入了大量光亮剂，脱膜后镀亮镍也起层。加大脱膜液稀硫酸浓度也无济于事。最后只好对镀液作大处理后，生产才恢复正常。

2、镀液使用日久，液中有机杂质积累过多时

笔者在一个厂技术服务时发现，出现过严重有机杂质过多的现象：工件表面产生一层不亮的用手可抹去的膜层，抹掉此膜层后，镀层仍光亮。在阳极电解除油槽中阳极处理30s左右可去掉膜层。老板最后决定用十分麻烦的大处理方法对镀液有机杂质与光亮剂作彻底去除。

假若听信可不除膜，在工艺流程设计时就未考虑脱膜工序，若需脱膜时再增加，就难了。特别对电脑程控全自动生产线，简直是悲剧一场。愚见，在设计时还是应预先设置脱膜工序。当无需脱膜时，可迈开该工序不用；当需脱膜时，再加上去。有备无患。

参考文献

[1]陈寿椿.重要无机化学反应[M].第2版.上海：上海科学技术出版社，1982,12

[2]袁诗璞.电镀知识三十讲[M].第1版.北京：化学工业出版社，2009,5

[3]杭冬良、汤新生、周佩佩.复合染料型酸性镀铜工艺[J]_·电镀与涂饰，2012，（31）4:8～12

[4]张立茗、方景礼、袁国伟、沈品华.实用电镀添加剂[M]北京：化学工业出版社，2007,1

附：葡萄糖在光亮酸性镀铜液中应用试验

1  前言

几年前，一位外地同行曾电话告诉我：在硫酸盐光亮酸性铜液中加入葡萄糖有好处。但对方出于某些考虑未透露详情。2012年7月，终于有时间进行了试验。现将结果与讨论介绍如下。

2  试验方法

2.1镀铜液

取工厂尚可生产，但有故障（Cu^2＋少、液温高时Cl^－少、自配染料型光亮剂少）镀液，原液加与不加葡萄糖（C₆H₁₂O₆·H₂O,分析纯）分别对应作霍尔槽试验。镀液调整后再作。

2.2试验规范

霍尔槽电源为自制5A具恒流特性定时报警小电源。250ml用铜试片以1000号水砂纸砂出均匀细砂路，冲洗下用布抹洗干净。用玻棒在试片表面约1s一个来回手工搅拌7min。镀后清洗、电吹风吹干，目测表面状况。

3 试验结果

3.1有故障原液（26～27℃）

    如图a、b、c、d。a为不加葡萄糖2A；b为加入20g/L2A；c为不加0.5A，d为加20g/L0.5A。

3.2对镀液调整后

调整：补加CuSO₄·5H₂O（工业结晶状）40g/L、Cl^－60mg/L、工厂自配光亮剂少量。

调整后不加及减少量加入葡萄糖10g/L，加入后改进不明显。未作图示出。

调整后仍加20g/L葡萄糖，其结果如图e、f、g、h。试验液温（18～20℃）。

图中e为不加葡萄糖2A；f为加20g/L2A；g为不加0.5A；h为加入20g/L0.5A。

4  讨论

1、在硫酸盐光亮酸性镀铜液中加入20g/L葡萄糖，对有故障镀液，能减轻故障现象、大大提高光亮整平范围；对正常工作液，能进一步提高低Jk区光亮整平性。

2、比较图a、b与e、f高端及加入葡萄糖量少了作用不大，推测葡萄糖与镀液中Cu^2＋生成了配离子，从而提高了镀液电化学极化（配位后试片高端烧焦区加宽。未查到相关配位资料）。需大专院校与研究单位通过电化学测试来探讨作用机理。

3、试片g、h低区略有灰雾，是因在18～20℃下，原调整补加Cl^－60mg/L，在27℃左右合适，液温低后，又显得Cl^－过多了。原因是再补加硫酸铜时因加温溶解后于冷水中冷却过度，试验液温条件不一样。此液温下补加60mg/LCl^－又过量了。

4、从网上查得工业葡萄糖价2100元/T，不贵；分析纯价则30元/kg。若加入工业级25g/L，成本仅相当于加入1ml/L光亮剂。

5、本试验结果未经工业化大生产长期考验。感兴趣者不妨试一试。