0574-87637657
0574-87637657两种无氰镀锌工艺的应用及典型配方
王宗雄1，鲍新华2，周长虹3，王超1
（1.宁波市电镀行业协会， 浙江宁波 315199; 2. 宁波天安集团表面处理分厂，宁波象山315706; 3.武汉奥邦表面技术有限公司，湖北武汉430023）
摘要：氰化物是剧毒化学品，其制命量仅仅为5毫克，并且一旦吸收就根本无法救治,其危害不言而喻。淘汰含氰电镀等落后生产工艺，促使我们电镀从业人员积极加快研究各种无氰工艺，从源头上消除氰化物带来的危险。目前在很多地方的电镀工业园区都采取分批淘汰氰化物电镀工艺，还有的直接禁止使用氰化物工艺，这就要求我们电镀工作者转变思想，积极完善无氰工艺，以达到生产的各方面要求。而对于镀锌工艺，现在的无氰镀锌工艺完全可以取代氰化物镀锌，现就多位电镀工作者多年的工作经验加以介绍，希望能为无氰镀锌工艺更上一台阶。
关键词：无氰；镀锌；工艺；配方；环保
Abstract: Cyanide is a highly toxic chemicals, the amount of their production life of only 5 mg, and once absorbed simply can not treat, the harm is self-evident. Elimination cyanide of backward production processes such as electroplating, prompted plating practitioners actively to accelerate research various non-cyanide process, eliminating the risk caused by cyanide from the source. Currently in many places electroplating industrial parks have been taken in batches eliminated cyanide plating process, as well as a direct ban on the use of cyanide process, which requires us to change our thinking and electroplating workers to actively improve the non-cyanide process in order to achieve all aspects of production Claim. For the galvanizing process, now non-cyanide zinc plating process can replace the cyanide zinc. Now, are to be introduced on the number of years of work experience in electroplating workers, hoping to non-cyanide zinc plating process on a more level.
Keywords: non-cyanide; galvanized; process; recipes; environmental
0 前言
国内每年被腐蚀的钢铁差不多占整个钢铁量的十分之一，所以，为了保护钢铁或其零件的使用寿命，一般都采用电镀锌对钢铁加工处理。电镀锌目的是为了防止钢铁类物体被腐蚀，提高钢铁的耐蚀性及使用寿命，同时也使产品增加装饰性的外观。
钢铁上的镀锌层不是单纯的机械保护作用，而是通过电化学作用保护基体免遭腐蚀，即使锌层不完整也会起到这个作用。锌层的耐蚀性很大程度上决定于镀层上钝化膜的耐蚀性，钝化了的锌镀层其耐蚀性一般可提高8～20倍。
近几年，由于镀锌光亮剂的进步和不同颜色三价铬高耐蚀钝化工艺的开发应用，锌镀层的外观得到了显著的改善，同时具有防护性和装饰性。镀锌昔日仅是钢铁基体的一种防护镀层，今日更应是钢铁的防护装饰性镀层。十年前，国内镀锌高端市场基本被国外的的添加剂占据大半壁江山，但随着国内的镀锌中间体的发展，现在国内镀锌添加剂基本可以和进口添加剂相媲美，并且价格都有优势。正所谓，中国强，则民强，希望国人以后再接再厉，站在先辈们的肩膀上，继续在电镀史上挥洒新篇章。
1 无氰镀锌的应用
最早的镀锌层是从氰化物镀锌溶液中获得的，因为其镀液成分简单、镀液稳定、易于维护等优点，统治了几十年的镀锌史。到20世纪60年代，由于氰化物严重污染环境和对社会造成安全问题，出现了无氰镀锌工艺，并在20世纪七八十年代得到迅速发展。经过大浪淘沙般筛选和实践中不断改进提高，确定了氯化钾镀锌和碱性锌酸盐镀锌两种无氰镀锌工艺，来取代氰化镀锌工艺。这两种无氰镀锌工艺在科研和实践中得到了长足的发展，镀层质量已与氰化镀锌相接近，基本能满足极大部分镀锌产品的要求。
这两种镀锌工艺各有千秋，适合不同的工件，应根据外形和材质、生产条件、使用要求、生产成本等多方面条件来平衡与选择。 (1)锌酸盐镀锌的优点是成本低，镀层经钝化处理之后耐蚀性较好，但缺点是覆盖能力较差，不适宜滚镀，槽液受高温影响较大，电流效率低，沉积速度慢，铸、锻件难镀，镀层不宜过厚。(2)氯化钾镀锌的优点是均镀能力好，电流效率高，镀层光亮度高，钝化后外观光亮鲜艳，适宜镀铸造、锻造件，但缺点是前处理要求严格，镀层钝化膜变色和脱膜的可能性大，返修件比例相对较高，生产成本偏高。
一般挂镀选用碱性锌酸盐镀锌，滚镀选用氯化钾镀锌。
必要时同种工件可以采取先氯化钾镀锌，然后在此基础上用锌酸盐镀锌加厚，或先碱性镀锌后氯化钾镀锌，这对某些工件而言可以达到两全其美的目的。
一般无氰镀锌工艺流程如图1所示。
图1 一般无氰镀锌工艺流程
2 无氰碱性镀锌的推广应用
早期的碱性锌酸盐镀锌工艺由于添加剂的性能还不够好，存在主盐浓度低并且不易控制的缺点，同时当镀厚时，镀层脆性增加，特别是不能用作烤漆底层(因为经高温烘烤时会出现起泡现象)。近年来随着碱性镀锌添加剂技术的进步，碱性镀锌的主盐浓度有较大提高，且可以镀厚和通过高温考验，解决了镀层起泡和脆性等问题，分散能力大为提高，可以和氰化镀锌媲美，有些性能甚至超过了氰化物镀锌。
宁波天安集团表面处理分厂的无氰镀锌工艺，2010年荣获象山县总工会“鲍新华无氰镀锌操作法”，鲍新华同时荣获宁波市总工会“宁波市首席工人”称号。天安集团表面处理分厂是宁波市最早采用无氰电镀锌的企业，该厂自行研制的镀锌光亮剂、钝化剂在全市具有一定的声誉。
北仑区新民电镀厂应用了厦门宏正公司的光亮剂和三价铬钝化剂。宁波（象山）高欣电镀有限公司应用安美特公司的光亮剂和三价铬钝化剂，全在电镀自动线上电镀和钝化，镀层质量得到用户一致好评。宁波电镀厂家应用无氰碱性镀锌取代了氰化镀锌，成功实施了镀锌工艺的清洁生产。
2.1 碱性镀锌工艺
早期无氰碱性镀锌的典型配方及工艺条件如下：
|
配槽成分 |
范围 |
标准 |
|
氧化锌/（g/L） |
10-12 |
10 |
|
氢氧化钠/（g/L） |
80~120 |
100 |
|
DPE-Ⅲ/（ml/L） |
4~6 |
5 |
|
ZB-80/（g/L） |
2-4 |
3 |
|
温度/（℃） |
10~40 | |
|
阴阳极面积比/（Sk：SA） |
1 : 1.5~2 | |
|
电流密度/（A/dm2） |
0.5~4 | |
注：DPE-III和ZB-80由武汉长江化工厂提供。
现某公司的无氰碱性镀锌溶液的组成及操作条件如下：
|
配槽成分 |
范围 |
标准 |
|
氧化锌/（g/L） |
8~13 |
10 |
|
氢氧化钠/（g/L） |
80~140 |
120 |
|
光亮剂/（ml/L） |
4~6 |
4 |
|
开缸剂/（g/L） |
6~8 |
8 |
|
温度/（℃） |
10~42 |
25 |
|
阴阳极面积比/（Sk：SA） |
1 : 1.5~2 | |
|
电流密度/（A/dm2） |
0.5~6 | |
其中光亮剂含主光剂，消耗量为120 ~ 150 mL/(kA·h)；开缸剂起辅光作用，可净化镀液，增强走位，减少光亮剂的消耗量，消耗量为50 ~ 100 mL/(kA·h)，间隙补加，深镀能力欠好时加，开缸和补加NaOH及补水时也要加。
2.2 碱性镀锌光亮剂
两种无氰电镀锌溶液中都必须添加光亮剂等添加剂，如果没有这些成分的加入，根本就不可能镀出合格和有价值的镀层。光亮剂会增加镀锌层的光泽度、耐腐蚀性，使钝化膜牢固、色泽艳丽。所以，不断研发新的光亮剂就显得特别重要。
现代碱性镀锌添加剂主要由以下几类化合物组成：第一类是极化类添加剂，又称晶粒细化剂；第二类是光亮剂，主要是ZB 型或BPC 型等；第三类是分散剂之类的辅助添加剂[1]。
下面介绍三种碱性镀锌光亮剂。
配方I：
|
成分 |
光亮剂 |
开缸剂 |
|
HPE(DEP-Ⅲ)/（g/L） |
320 |
50-80 |
|
BPC48/（ml/L） |
130 |
|
|
HUAP /（ml/L） |
50 |
|
|
PPVI聚乙烯醇/（ml/L） |
60 |
|
|
酒石酸钾钠/（g/L） |
200 | |
|
酒石酸/（g/L） |
50 | |
|
用量/（ml/L） |
5-8 |
8-10 |
|
消耗量(ml/ kAh) |
150-200 |
50-100（间隙补加，深度欠好时加） |
注：中间体由黄岩萤光化学有限公司提供。
配方II：
|
成分 |
光亮剂 |
|
金特尔625-1/（g/L） |
150 |
|
IME/（g/L） |
50 |
|
DPTHE/（g/L） |
55 |
|
IDTE/（g/L） |
40 |
|
BPC34/（g/L） |
100 |
|
IEE/（g/L） |
20 |
|
用量/（ml/L） |
6 |
|
消耗量(ml/kAh) |
80-100 |
注：以上中间体由河北金日化工有限公司提供。
配方III：
|
成分 |
光亮剂 |
|
FJ-1/（ml/L） |
400 |
|
FJ-2/（ml/L） |
200 |
|
FJ-3/（ml/L） |
80 |
|
丁炔二醇/（g/L） |
适量 |
|
用量/（ml/L） |
5-6 |
|
消耗量/（ml/kAh） |
100-120 |
注：以上中间体由武汉风帆化工有限公司提供。
不论是进口还是国内的新一代碱性锌酸盐工艺，在白钝和蓝白钝方面的外观质量还是与氰化镀锌略有差别，如白色钝化膜易偏黄，蓝白钝化膜不够鲜艳等。要较好地解决白钝和蓝白钝易发黄等缺陷，必须在添加剂及中间体上下功夫。王超、周长虹等人此前介绍了一种新型银白锌镀锌添加剂[2]，其开缸剂主要由大分子聚合物和聚脲类化合物及防暗剂等组成；光亮剂由吡啶衍生物与氯化苄的合成物及适量聚乙烯亚胺衍生物等组成。
3 氯化钾镀锌的广泛应用
3.1 氯化钾镀锌工艺
典型的氯化钾镀锌液的组成及操作条件如下：
|
配槽成分 |
电镀方式 | |
|
挂镀 |
滚镀 | |
|
氯化锌/（g/L） |
60-70 |
35-45 |
|
氯化钾/（g/L） |
200-250 |
200-250 |
|
硼酸/（g/L） |
25-30 |
25-30 |
|
光亮剂/（ml/L） |
15-20 | |
|
pH值 |
5.8-6.2 | |
|
温度/（℃） |
0-60 | |
|
电流密度/（A/dm2） |
2-4 |
0.5-3 |
3.2 光亮剂的发展历程
目前，氯化钾镀锌光亮剂已发展到笫四代［3］。氯化钾镀锌按其镀液允许温度范围不同，可分为常温型和高温型二种。常温型的称第一代光亮剂（见表1），它全用非离子型表面活性剂（平平加）做载体，镀液容忍温度低于35℃。后来提高了载体光亮剂的浊点，镀液容忍温度可达60℃，称第二代光亮剂（见表2和表3）。现在电镀厂多为使用这种光亮剂。
目前，高温载体的合成一般采用以下两种工艺［4］：
一是将非离子表面活性剂与硫酸进行磺化反应，也可在脂肪醇聚氧乙烯醚末端羟基上引入一个硫酸根，形成酯化反应。常用的磺化材料有氯磺酸、硫酸、氨基磺酸等。
二是非离子表面活性剂与顺丁烯二酸酐反应，称为顺化反应。
合成高质量载体时要注意3点：一是原材料质量要好，二是严格控制操作温度、时间，三是要进行恰当的中和。
合成载体时因厂方选用不同的非离子表面活性剂，其成品又分为半固体状（胶状物）和液体状（水剂）两种载体。
例举：
表1 第一代常温型光亮剂配方
|
名称 |
范围 |
取值 |
比例（质量分数） | |
|
滚镀 |
挂镀 |
|||
|
苄叉丙酮/（g/L） |
25-30 |
25 |
25 |
1 |
|
平平加/（g/L） |
180-210 |
200 |
200 |
6-8（夏天配制取低值） |
|
苯甲酸钠/（g/L） |
40-50 |
50 |
40 |
|
|
扩散剂NNO/（g/L） |
30-50 |
40 |
30 |
|
注：新配槽时光亮剂的添加量为5 ~ 10 mL/L，另外补加平平加3 ~ 5 g/L。日常光亮剂的消耗量为80 ~ 180 mL/(kA·h)。
表2 笫二代高温型传统光亮剂配方
|
名称 |
A剂 |
B剂 | ||
|
范围 |
取值 |
范围 |
取值 | |
|
芐叉丙酮/（g/L） |
18-20 |
20 |
23-25 |
25 |
|
高温载体/（g/L） |
230-250 |
240 |
270-300 |
300 |
|
苯甲酸钠/（g/L） |
75-80 |
75 |
75-80 |
75 |
|
扩散剂NNO/（g/L） |
70-75 |
75 |
70-75 |
75 |
注：新配槽时光亮剂的添加量为15 ~ 20 mL/L，日常消耗补充量<180 mL/(kA·h)。
表3 第二代高温型新型光亮剂
|
名称 |
主光剂 |
柔软剂 |
|
芐叉丙酮/（g/L） |
10 |
|
|
邻氯苯甲醛/（ml/L） |
97 |
|
|
高温载体/（g/L） |
150 |
300 |
|
乙醇(或甲醇) /（ml/L） |
490 |
|
|
苯甲酸钠/（g/L） |
100 | |
|
扩散剂NNO/（g/L） |
60 | |
|
肉桂酸/（g/L） |
5 | |
|
苯丙三氮唑/（g/L） |
1 |
注：新配槽时主光剂和柔软剂的添加量分别为1 mL/L和20 ~ 25 mL/L。
第三代光亮剂，是一种低泡型的氯化钾镀锌光亮剂（其典型配方见表4），能够用空气搅拌，从而可加大电流密度；镀层结晶较细致紧密，耐蚀性和抗变色性都有提高；COD能降低30%左右。如广州三孚新材料科技有限公司的SF-522型（见表5）［5］和美国哥伦比亚公司的EXTREME 110等品牌光亮剂。
表4 低泡氯化钾镀锌光亮剂配方
|
名称 |
主光剂 |
柔软剂 |
|
HEP-20低泡高温载体/（g/L） |
250 |
180 |
|
HA-30乳化助剂/（g/L） |
100 |
|
|
BA（苄叉丙酮）/（g/L） |
80 |
|
|
CBA（邻氯苯甲醛）/（g/L） |
50 |
|
|
甲醇/（g/L） |
150 |
|
|
NHS（代NNO，低区走位，深镀剂）/（g/L） |
130 | |
|
苯甲酸钠/（g/L） |
60 |
|
|
HS-1000（防焦剂）/（g/L） |
50 |
注：主光剂和柔软剂的用量分别为0.5 ~ 1.0 mL/L和25 ~ 30 mL/L；以上中间体由河北金日化工有限公司提供。
表5 SF-522氯化钾镀锌液的组成及操作条件
|
名称 |
范围 | |
|
滚镀 |
挂镀 | |
|
氯化钾/（g/L） |
180-200 |
160-230 |
|
氯化锌/（g/L） |
40-60 |
60-80 |
|
硼酸/（g/L） |
25-35 |
30-35 |
|
光亮剂/（ml/L） |
1-2 | |
|
柔软剂/（ml/L） |
25-35 | |
|
pH值 |
4.8-5.6 | |
|
温度/（℃） |
15-50（最佳25） | |
|
电流密度/（A/dm2） |
0.1-4 | |
|
搅拌 |
压缩空气搅拌 | |
|
过滤 |
连续过虑（2-3次/h） | |
但是，一至三代的氯化钾镀锌主光亮剂都是油溶性的，主光亮剂苄叉丙酮、邻氯苯甲醛不溶于水，而必须用载体光亮剂乳化增溶，有的还加入甲醇、乙醇等助溶剂。
针对油溶性光亮剂的缺点，美国PAVCO开发出了ZCL K3水溶性氯化镀锌光亮剂，后为结合中国国情，又推出油水混合型，这种光亮剂被称为第四代氯化镀锌光亮剂。上海永生助剂厂沈品华先生研发成功的LCZ水溶性氯化钾镀锌光亮剂（其配方及工艺条件见表6）［3］，也是目前国内最新的第四代氯化钾光亮剂。它除了有第二代和第三代氯化钾镀锌光亮剂的共性外，还有低泡、减少50% COD、低应力和极佳的可钝化性等特点。
表6 LCZ氯化钾镀锌液的组成及操作条件
|
名称 |
范围 |
配槽建议 |
|
氯化钾/（g/L） |
200-230 |
220 |
|
氯化锌/（g/L） |
45-80 |
（滚镀45g/L，挂镀65g/L） |
|
硼酸/（g/L） |
23-27 |
25 |
|
LCZ-A开缸剂/（ml/L） |
25-30 |
30 |
|
pH值 |
5.0-5.6 |
5.4 |
|
温度/（℃） |
10-50 |
≤35 |
|
电流密度/（A/dm2） |
0.5-5.0 |
（滚镀0.5-0.8，挂镀1-5） |
4 今后的努力方向
电镀厂实施清洁生产而采用氯化钾镀锌或碱性锌酸盐镀锌工艺，已取了显著的环境、资源、能源效益。
随着科学技术的进步和工业的发展，对电镀工艺提出了更高的要求。在当今基础上开发更为先进的环保友好型镀锌新工艺和添加剂，是今后的努力方向，也是电镀工作者意无旁贷的责任。
参考文献
[1] 周元, 吕志, 丁南山, 等. 无氰碱性锌酸盐镀锌光亮剂[J]. 材料保护，2007, 40 (10): 83-84.
[2] 王超，吕志，周长虹，肖洪兵. 新型碱性锌酸盐银白锌电镀工艺[J]. 电镀与涂饰，2013,32（10）：19-22.
[3] 沈品华等，LCZ新一代氯化钾镀锌光亮剂的研究[J]，中国电镀，2014，（3）：46～51.
[4] 尚书庭，新型酸锌光亮剂综述[J]，宁波电镀，2013，（1）：37～41.
[5] 詹益腾等，氯化钾镀锌工艺的发展［J］，电镀与涂饰，2012，31（2）：20-22.
