王宗雄1,王超1,彭海泉 2,储荣邦3,倪孝平4
(1.宁波市电镀行业协会,浙江 宁波 315199; 2. 扬州市攸碧晟贸易有限公司,江苏 扬州 225000;
3.南京市虎踞北路4号6幢501室,南京,210013; 4.上海市周浦周东一村40-302室,201318)
摘要:铬镀层由于具有一系列优良的性能而得到广泛的应用,特别是随着机械制造业的发展, 铬镀层的用量越来越大。本文就多年来的经验,给出一些常见镀铬工艺的应用及相关配方介绍和要点,希望能够给同行带来帮助,同时也希望起到抛砖引玉的作用,促进国内镀铬行业的进步。
关键词:镀铬;六价格;三价铬;维护
1 概述
铬镀层具有良好的物理性能及化学性能,特别应用于装饰性电镀的表面,能长久地保持鲜艳的光泽及颜色不变。对钢铁基体而言,铬镀层属于阴极性镀层,一般不能单独用于防护装饰性电镀,通常作为防护-装饰性多层镀层结构的外表镀层。例如,镀铜/镍/铬、镀铜/铜/镍/铬等。
为了减少六价铬的污染,目前可采用低浓度镀铬法和三价铬镀铬法。
2 装饰性镀铬
2.1 六价装饰铬镀铬工艺
2.1.1镀铬时的阴阳极反应
镀铬的成分比较简单,主要为铬酸酐(在水中溶解成铬酸CrO3+H2O→H2CrO4和重铬酸2CrO3+H2O→H2Cr2O7)与硫酸二种。采用硫酸根作催化剂的镀铬溶液,电流效率在8%~13%之间。它们的电极反应如下:
阴极反应
2H++2e→H2↑(析氢)
Cr2O72-+8H+→Cr2O3+4H2O(产生三价铬)
由于氢气的析出,阴极区域的pH上升,发生如下转化
Cr2O72-+H2O
2CrO22-+2H+
CrO42-+8H++6e→Cr+4H2O(铬沉积出来)
阳极反应
4OH--4e→2H2O+O2↑(析氧)
Cr2O3+4H2O-6e→Cr2O72- +8H+(三价铬转化为六价铬)
镀铬不能使用纯铅作为阳极,因为纯铅容易被溶液腐蚀而使阳极表面产生不利于生产的铬酸铅,一旦有了这种铬酸铅,阳极就要经常拿出来刷洗,否则铬酸铅就会阻止阳极放电而产生各种毛病。镀铬阳极一般是铅锑(含锑3~6%)合金和铅锡(含锡8~10%)合金,但铅锡合金阳极的耐蚀性都要优于铅锑阳极。近几年的实践证明,铅锡合金含锡量仅8~10%是远不能够满足并防止镀液Cr3+的稳定,相反Cr3+还会有上升趋势。为了有效控制Cr3+的上升,须重新调整铅锡合金锡含量的百分比为15~20%,如此Cr3+上升趋势就得到了有效控制。以上两种阳极都为不溶性阳极,无提供铬离子的作用。通过溶液导电、阳极布局来满足阴阳极反应,这是镀铬工艺的特殊性决定的。
2.1.2装饰铬工艺
铬酸250g/L,硫酸(试剂级)2.5g/L,通常被称为标准镀铬液。在此基础上为改善镀液性能,通过对配方优化,常加入稀土添加剂或有机添加剂,如氧化镧、甲基二磺酸钠等。
为减少铬雾的产生,可选择专用铬雾抑制剂,现在市面流通的铬雾抑制剂,不管卖家怎么改名,无外乎就是FC-95和F-53两种铬雾抑制剂。
FC-95全名叫全氟正辛基磺酸盐,就是以正辛基磺酰氯在无水氢氟酸溶液中经电解氟化制得全氟正辛基磺酰氟,再进一步用氢氧化钾中和而得到成品全氟正辛基磺酸盐,反应过程为
C8H17SO2Cl+HF
C8F17SO2F
C8F17SO2F+KOH
C8F17SO3K+HF
F-53全名叫全氟烷基醚磺酸盐,就是以四氟乙烯齐聚物为原料,同亚硫酸钠加成反应而得,反应过程为
nCF2=CF2
(—C2F4—)nn=4,5,6
无论是FC-95还是F-53,在添加时都要用100倍的热水先溶解后再加入镀槽中。如果一次溶解不了,可以将清液先加入镀槽后,再用热水继续溶解。一般配槽时的用量为40~60mg/L,消耗量大约为5~7(mg·L)/A·h,可以按消耗量补加。在实际操作的现场,也可以通过观察镀液表面的状态来补加。一般正常情况下,表面是一层黄色细泡沫层。泡沫层以3~4cm左右为宜。当消耗掉一部分后,泡沫的颜色会出现棕红色,且在槽边可以闻到酸雾气味。另外,在电镀工件周围的泡沫会明显变少,这时就要补加铬雾抑制剂了。
电镀过程中的阳极和阴极分别要析出氧气和氢气。在有铬雾抑制剂的场合,有人担心这两种气体出不来而聚集在槽液表面,遇到电极上打出电火花时,会不会因为氢、氧混合气体的存在而发生爆鸣呢?多年的使用事实证明,这种担心是不必要的。首先,由于氢是极易析出的最小分子半径的气体,泡沫阻挡了铬雾,但并不能完全阻止氢的析出,使之不能在液面富集。另外,在镀铬操作中都有一个阴极预热的过程,即挂具在与阴极接触前,已经浸入镀液中,再挂上阴极时,打火的可能性是很小的,因此不必担心使用铬雾抑制剂会增加打火爆鸣的机会。
在镀铬中使用了铬雾抑制剂后,我们建议还得安装排气装置积铬雾回收器为好,它能有序控制铬雾的排放。目前,六价铬镀铬存在着铬废水对环境的污染,电镀界面临的一个重要课题是开发出完全取代镀铬工艺的新工艺。
2.1.3 镀铬商品有机添加剂
⑴ CR-301高走位镀铬工艺 (液体型)
CrO3 168~225g/L(最佳量190g/L),Cr3+ 2.5~3.5g/L(最佳量3g/L),H2SO4 0.8~1.4g/L(最佳量1.1g/L),CrO3:H2SO4=170:1,西德CR-301 13.8~22.5ml/L(最佳量15ml/L),F53 0.04~0.05g/L,Jk 11~16A/dm2,温度 38~46℃(最佳温度43℃)。
⑵ ZS-96新型快速镀铬(固体型)
表1 ZS-96新型快速镀铬工艺
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铬酸酐 |
230 g/L |
硫 酸 |
2.8 g/L |
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三价铬 |
2 g/L |
ZS-96添加剂 |
4~5 g/L |
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温度 |
55~60℃ |
电流密度 |
20~60A/dm2 |
ZS-96新型快速镀铬添加剂为浙江省义乌市都得益电镀材料商行产品。
2.1.4 电镀液成分和工作条件的影响及控制要求
⑴铬酸
铬酸酐在水中溶解成铬酸(CrO3+H2O→H2CrO4)和重铬酸(2CrO3+H2O→H2Cr2O7),铬酸酐浓度对溶液导电性有很大的影响,提高铬酸酐含量可以增加溶液的导电性;铬酸酐浓度如果过高,则阴极效率下降,镀层的硬度也降低,溶液带出损失也大,因此,装饰性镀铬一般取中等浓度。平时的维护除用化学分析外,还可以用比重法获知其浓度,直接读取比重表上的数字再乘以系数12就是铬酸酐的浓度,方便实用。
有的比重计上面既有波美度也有比重,有的只有波美度,有的只有比重,为方便换算,可以按以下公式换算:
波美度=144.3—
一般来说,波美比重计应在20度温度下测定(每支比重计的玻璃管内都有一张纸条并写有温度要求,不同厂家有不同温度要求,一般为20℃居多),但平时实际使用的时候温度一般不会刚好符合标准,所以需要校正。一般来说,温度每相差1度,波美计则相差0.054度。温度高于标准时加,低则减。
⑵硫酸
镀铬液中没有硫酸的存在是根本镀不出铬的,并且一定要用试剂型硫酸,这样可保证由于硫酸不纯而带入其它杂质而造成不良影响。镀液中硫酸含量的多少与铬酸酐比例有关,生产中一般控制铬酸酐与硫酸之比在100:0.8~1.2较佳,见表2。
表2 酸根比控制范围
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
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|
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A B 控制范围 C D
控制说明:
A、CrO3:H2SO4=100:0.4~0.6,镀液呈棕红色,Cr3+含量较低,覆盖能力非常差,在零件上镀层沉积处和无镀层沉积的交界部分,外观较模糊,镀层表面有棕色斑点或条纹。
B、CrO3:H2SO4=100:0.6~0.8,覆盖能力较A有改善,零件低电流处呈彩虹色,镀层色调偏白,干燥后表面易有水渍或白雾。
C、CrO3:H2SO4=100:1.2~1.4,覆盖能力差,镀层沉积部分和未镀上部分交界明显,镀层带乌光,外观清晰漂亮。
D、CrO3:H2SO4=100:1.4~1.6,高电流密度处易烧焦,Cr3+易增加,溶液黏度大,镀液易粘附在零件表面上。
由表得知,酸根比控制在0.8~1.2范围内,都能获得外观光亮微带蓝光的漂亮铬镀层。
对于富有经验的镀铬师傅来说,还可以通过对电解时的观察来了解硫酸的动态(见表3)。
表3 硫酸在电解液中的观察
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硫酸高时电解液反应状态 |
硫酸低时电解液反应状态 |
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⑴在正常CrO3浓度、阴极电流密度下,零件凹部位露镍而镀不上铬。 |
⑴镀铬后的产品低电流密度区是铬层,而干燥后该区域出现黄褐色膜。 |
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⑵电解时,电流密度上升到预定值时,阴极没有析氢或反应速度十分缓慢,并且是阳极先反应。 |
⑵虽覆盖能力好、电流密度小也能够在低电流密度区域沉积铬层,但高电流密度区容易产生烧焦、发灰色(正常DK下容易烧焦)。 |
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⑶镀铬时,阴极附近析出很多细小的氢气泡。 |
⑷镀铬时,阴极附近析出大颗的氢气泡且电解液反应剧烈。 |
在其它条件不变情况下,硫酸少时,产品边缘易绕焦,且降低铬的沉积速度和光亮性,有时还会产生彩虹色,在电流密度小的区域尤其显著,但深镀能力往往较佳。硫酸高时的情况与上述恰恰相反,若硫酸太高,可用碳酸钡(BaCO3)或氢氧化钡(Ba(OH)2•8H2O)沉淀处理。一般用碳酸钡为多,其优点是反应后生成水份较少,其反应方程式如下:
BaCO3+ CrO3→BaCrO4↓+CO2↑
BaCrO4+H2SO4→BaSO4↓+ CrO3+H2O
BaCO3+ H2SO4→BaSO4↓+CO2↑+H2O
根据反应方程式可知每2克碳酸钡可沉淀1克硫酸。
⑶三价铬
镀液中三价铬的存在能在低电流密度下促进铬的沉积,实践证明新配镀铬液在开始电镀时难以获得满意的铬镀层。所以一般新配溶液须经“老化”(即用大面积阴极,小面积阳极电解处理数小时),或加入适量老化溶液才能进行电镀。三价铬过高也不利获得优质的铬镀层,如缩小光亮范围,降低溶液导电能力,甚至使镀层呈暗色,因此一般不要超过10g/L。在正常生产中只要保持一定量的阴阳极之比(一般在0.5:1),三价铬基本上能够平衡的,这点可以从阴阳极反应中看出。当三价铬太高时可以用小面积阴极、大面积阳极(在1:30左右)电解法去除(见表4),温度在80℃左右,电流密度在2A/dm2,使三价铬在阳极上氧化成六价铬,直至溶液中三价铬含量正常为止,其反应式如下:
Cr2O3+4H2O→Cr2O7-+8H++6e
表4 电解法调整Cr3 [3]
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Cr3+ |
电 解 条 件 | |||
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阴极面积:阳极面积 |
阴极材料 |
温 度 |
J A/dm2 | |
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提高 |
5~10:1 |
薄钢板 |
50~60 |
阴极5~10 |
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降低 |
1:10~30 |
细铁棒 |
50~60 |
阳极1.5~2 |
注:在阳极面积(dm2):阴极面积(dm2)=30:1,阳极活性状态下,阳极电流密度JA=2A/dm2下,每电解1h可减少三价铬0.2g/L左右。
用H2O2提高Cr3+很多技术员都知道,但是用H2O2降低Cr3+很多技术员却不知道。不管用H2O2提高Cr3+也好,降低Cr3+也好,都要把握一个度,使用得体H2O2是好东西,反之就是坏东西。H2O2在镀铬电解液内即是氧化剂也是还原剂,使用H2O2提高或者下降Cr3+必须在特定条件下才能达到预期要求。
氧化,就是将电解液内多余的Cr3+氧化成CrⅥ,也就是降低Cr3+,其条件为:电解液温度50~60℃,阴极:阳极=1:4.5,阳极JA=1~2A/dm2,在此条件下,每1mlH2O2(30%)能氧化Cr3+ 0.8g。
还原,就是将电解液内部分CrⅥ还原成Cr3+,也就是提高Cr3+,其条件为:电解液必须是静态(非电解),温度必须是室温,H2O2必须经过稀释,在此条件下,每10mlH2O2(3%)能还原(提高)Cr3+ 3g。
H2O2不经稀释也可以,只是还原的Cr3+比经过稀释的浓度略低,同样是10mlH2O2(30%)还原(提高)Cr3+ 2.5g。同样,电解液加温后用H2O2还原Cr3+也要比不加温的略低,如在液温50℃下同是10mlH2O2(30%)还原(提高)Cr3+ 2g,而在液温30℃时却能还原2.5g。为什么会这样呢?原因是高浓度的H2O2在高温下加速自身水解而损耗一部分,没有完全彻底参与反应,才会导致两种条件下的不同结果。
由上不难看出,用H2O2处理Cr3+,其中最重要的一个特定条件就是电解液是在电解下还是非电解下,至于其它条件都是次要的,无非就是影响Cr3+的浓度而已,但最终还是可以达到目的。
⑷添加剂
镀铬添加剂分以下四种。
①无机阴离子,如溴化物、碘化物等,由于此类物质会释放出大量的卤素气体而被阻碍其推广应用。
②稀土阳离子添加剂,如镧、铈、铷等,添加剂组成可以是单一组分,也可以是其混合物,在有机添加剂没有推出之前,稀土在镀铬行业曾被大面积推广使用,至今也无法被有机添加剂完全取代,详细用法见本文2.1.9。
③非稀土阳离子添加剂,如氧化镁等 ,此类添加剂研究较少,由于其沉积出来的铬层光亮度较差,电流效率不高而很少人使用。
④有机阴离子添加剂,如羧酸、磺酸等,添加甲酸可以提高阴极电流效率和深度能力,添加甘氨酸可以提高分散能力,两者都能扩大光亮电流密度范围且镀层外观光亮平滑。另外,使用甲酸的镀铬液对提高阴极电流效率的效果优于甘氨酸,使用甘氨酸的镀铬液对提高分散能力的效果优于甲酸,甲酸单一使用浓度为1~5g/l,甘氨酸单一使用浓度为1~3g/l。
⑸温度与电流密度
镀铬溶液的温度和电流密度的配合必须要十分恰当,否则会影响铬镀层的硬度、耐磨性、光亮度、电流效率、沉积速度、覆盖能力等。在其它条件不变的情况下,温度高时必须以较大电流给予配合,温度低、电流大镀层易绕焦,温度高,电流小镀层深镀能力差,并易产生乳白色雾状铬层。
⑹杂质影响及其消除
铁杂质超过10克/升时,使镀层光亮范围、深镀能力等受到影响,当铁杂质超过15克/升时必须进行处理,通常用离子交换树脂处理,能得到较好的效果。其它金属杂质如铜等含量过多而影响质量时亦可用此法处理。为防止铁杂质的进入,落入槽内的零件应及时取出。加热管不能用铁管,另外衬塑、衬铅层的镀槽须防损坏,建议采用钛槽、钛管等。
硝酸根、氯化物是特别有害的杂质。当存在1克/升硝酸根时就严重影响铬的沉积和腐蚀衬铅层或铅阳极。氯离子在0.5克/升时就会使镀层发花、发雾、粗糙等,此时须使用含氯低的自来水或纯水作补充水和镀铬前处理用水。至于硝酸盐类是要杜绝进入槽内,对受硝酸根影响的镀液一般可用长时间电解处理的方法给予消除。对受氯离子影响的镀液,电解处理的方法往往效果不明显。
2.1.6实际镀铬生产中常用数据[1]
⑴铬酸酐本身含硫酸0.3%~0.4%,在控制硫酸含量时应予扣除;
⑵1g硫酸需用2g碳酸钡除去,或需1.7g氢氧化钡除去;
⑶0.8g/L食糖可还原生成4g/L左右三价铬;30%双氧水7.5~10ml/L可出2.5g/L三价铬,即每3ml/L双氧水生成三价铬1g/L;草酸2.5g/L生成1g/L三价铬,即7.5g生成3g三价铬;
⑷加入葡萄糖0.5g/L可增加三价铬1g/L;
⑸大阴极小阳极电解处理三价铬(SA:Sk=1:5,温度50~60℃,电流密度5~10A/dm2),每电解1Ah/L约处理1g三价铬。
⑹1g高锰酸钾可氧化0.5485gCr3+为CrⅥ。
2.1.7 常见故障和消除办法,见表5。
表5 故障处理
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故障现象 |
可能原因 |
消除方法 |
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深镀能力差 |
⑴硫酸太高 ⑵铬酸低 ⑶电流小 ⑷温度高 ⑸三价铬过多 ⑹硫酸过低 |
⑴用碳酸钡处理 ⑵分析添加 ⑶调整到工艺要求 ⑷降低到要求 ⑸电解处理 ⑹分析补加 |
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发黑 |
有硝酸根 |
电解处理 |
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边缘烧焦 |
⑴电流太大 ⑵温度偏低 ⑶缺少硫酸 |
⑴适当降低电流 ⑵升温到工艺要求 ⑶分析添加 |
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局部表面未镀上铬 |
⑴镀前处理不当 ⑵挂具按触不良 ⑶镀件互相遮蔽 |
⑴检查、加强镀前处理工序 ⑵改善挂具接触 ⑶改进零件装挂 |
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镀层乳白色 |
⑴温度偏高 ⑵电流较小 ⑶硫酸较低 |
⑴降低至工艺要求 ⑵适当增加电流密度 ⑶分析添加 |
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镀层发花 |
⑴前处理不当 ⑵硫酸较低 ⑶有氯根影响 |
⑴检查、加强镀前处理工序 ⑵分析添加 ⑶处理 |
2.1.8 稀土添加剂镀铬
“稀土”(Rare Earth)在1794年从端典产的比较稀少的矿物中被发现,故称稀土。
六价铬镀铬溶液中加了稀土添加剂,使镀铬层的深度能力、均镀能力、耐磨、耐蚀性能、镀层硬度等都优于老的镀铬工艺,并且使用了稀土添加剂后,使镀铬工艺达到“三低一高”(即低浓度、低温、低电流密度、高电流效率)。
“稀土”一般分为混合稀土和单一稀土两大类。镀铬稀土添加剂中多选用单一稀土元素(含量高98%以上)。镀铬添加剂有稀土元素与其他无机阴离子添加剂和阳离子添加剂的配伍组合的混合物。
宜兴市新新稀土应用技术研究所推出CF型稀土超低浓度镀铬添加剂,深度能力特好,赫尔槽试片可达8.6~9.1厘米,兼有除杂功能。铜、铁、镍、三价铬等有害离子有自处理能力,镀铬工艺十分稳定,少故障,镀液使用寿命长等优点。
⑴ 稀土型宽温低浓度镀铬电镀工艺及操作条件,见表6。
表6 稀土型镀铬电镀工艺及操作条件
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铬酸酐/(g/L) 硫酸/(g/L) 稀士添加剂/(g/L) 三价铬/(g/L) 温度/(℃) 电流密度/(A/dm2) 阴极面积:阳极面积 阴极电流效率/(%) 阳极材料 |
80~160 0.6~1.0 1.2~1.5 ≤2.0 28~50 7~10 1:3 16~22 铅锡合金(含锡量8~10%) |
稀土添加剂补加量:1/80~1/100 的CrO3 |
⑵ 稀土添加剂配方,见表7。
表7 稀土添加剂配方(1kg量)
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材料 |
氧化钕 |
氧化铈 |
氟硼酸钾 |
重铬酸钾 |
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含量/(g) |
75.2 |
100 |
604 |
220.8 |
因镀铬中稀土添加剂用量很少,为使各成份比例正确,减少误差和提高使用效果,每次宜以1~2kg配制一次,并用天平称称量,1kg塑料瓶装。
配制方法:氧化钕、氧化铈与重铬酸钾、氟硼酸钾分别或混和在一起球磨粉碎细小、均匀使用。若少量生产,可在玻璃板上用玻璃瓶将稀土等碾碎使用。
⑶ 工艺维护与控制要点
A、稀土添加剂溶解度较差,要用热的电解液溶解并充分搅拌电解液,否则影响使用效果。
B、严格控制硫酸与铬酸酐的比值在0.5~0.6:100之间,镀层常出现蓝膜和黄膜和酸比有关,这也是稀土镀铬的通病。硫酸多与少也可以通过观察来及时调整,硫酸多:高电区不容易烧焦,铬镀层光亮、硬度高、耐磨好、深度能力差、低电区有层可以擦掉的棕色黄膜,电解时阴极反应较慢、气泡少颗粒大、槽电压升高(超过6v);硫酸少:高电区容易烧焦,铬镀层光泽较差(发灰发暗)、硬度差、耐磨差、深度能力好、低电区出现浅彩色或浅蓝色及酱油色,电解时阴极反应剧烈、气泡多而密且颗粒小。
阳极面积要比阴极面积至少大3~4倍,或者再尽量大些对稳定Cr3+有利。
D、Cr3+在稀土镀铬工艺内是属于有害物质,尽量低些为好,通过降低Cr3+可以减少重金属杂质对镀液的影响。
E、铬酸酐浓度范围很宽,从50~200g/L都可以,实际上工厂大都把铬酸酐控制在100~150g/L以达到节能减排的目的,不过100g/L就是稀土镀铬的低限值,再低的话不利于镀液稳定,杂质比较活跃。
F、出槽后发现镀层有黄膜或蓝膜,可在回收槽中浸泡几分钟便可消失。有些工人在镀铬时间到了后挂具不马上出槽,而是等下一挂具入槽时再提出前一挂具,如此交叉进出的好处在于镀铬层没有了黄膜和蓝膜问题,弊端就是技术员不能第一时间掌握硫酸的动态。电流密度操作范围很窄,如电流密度稍高一点就烧焦,稍低一点就露黄,往往是Cr3+偏高所致。
⑷ 稀土型宽温低浓度镀铬故障与排除方法,见表8
表8 故障与排除
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故障现象 |
产生原因 |
排除方法 |
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镀层光亮不足 |
⑴温度低或电流大 ⑵SO42-低 ⑶Cr3+多 ⑷Fe3+杂质含量过高 ⑸添加剂没有溶解透 |
⑴调正温度和电流 ⑵补充H2SO4 ⑶电解处理 ⑷稀释溶液或阳离子交换处理 ⑸电解液加温搅拌 |
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深度能力差 |
⑴温度高电流低 ⑵SO42-高 ⑶CrO3低 ⑷添加剂少或没有溶解 |
⑴加大电流或降温 ⑵用BaCO3除去多余SO42- ⑶补充CrO3 ⑷补充添加剂,加强搅拌 |
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铬层和镍层同时脱落 |
⑴镀镍前处理不好 ⑵镍层有内应力 |
⑴改进镀前处理 ⑵少加镀镍光亮剂 |
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抛光镀铬光亮度不匀 |
⑴抛光不好 |
⑴改进抛光工作 |
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铬层局部呈五彩色 |
⑴温度高电流低 ⑵SO42-低 |
⑴降低温度或增加电流 ⑵补充H2SO4 |
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大电流区烧焦低电流区无镀层 |
⑴H2SO4高 ⑵CrO3低 |
⑴用BaCO3除去多余SO42- ⑵补充CrO3 |
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镀层发花 |
⑴活化不好 |
⑴调正活化液 |
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镀原局部发花发黄或谈绿色 |
⑴脱电后,停留时间短 ⑵SO42-低 |
⑴脱电后,延长停电时间 ⑵补充H2SO4 |
目前,六价铬镀铬的应用量很大,但是镀铬又是铬污染物的主要来源之一。所以在加强含铬废水、废气治理的同时,对镀件表面残留的六价铬必须进行还原处理。即出槽的镀铬零件经清洗后,再用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠溶液中“消毒”,使镀铬产品通过SGS检测,达到RoHS要求。
2.1.9三价铬镀铬工艺
三价铬镀铬是为适应环保要求而开发的镀铬工艺。镀液中的铬离子不是以六价铬形式存在而是完全以三价铬形式存在,因而对其废水处理可减少对六价铬离子的还原处理工序,也显现出某些六价铬镀铬所不具备的优点。人们认为其毒性为六价铬的1/100,浓度约为六价铬液的1/7。缺点:一次性投资较大,特别是钛涂层阳极昂贵,镀液杂质敏感等所谓‘娇气性’,但经宁波数家电镀厂应用,己掌握生产技术,积累了较多经验,收益增加。
三价铬溶液的组成:主盐、络合剂、导电盐、抑制剂、缓冲剂、润湿剂、光亮剂和少量的催化剂组成。
主 盐:一般为硫酸盐或盐酸盐的三价铬盐。
络合剂:有机羧酸及其盐类,有机胺及其盐类,硫氰酸盐类等,有的商品也叫稳定剂。
导电盐:通常为Na+、K+、NH4+的氯化物及硫酸盐。
抑制剂:抑制CrⅥ产生的有NH4Br等。
缓冲剂:稳定镀液pH的如硼酸等。
润湿剂:镀镍用的十二烷基硫酸钠和乙基己基硫酸钠等。
光亮剂:能提高镀层光亮的有丙三醇等。
催化剂:采用铁或硫化物,其作用是加快镀层沉积速度,有的商品也叫络合剂。
三价铬镀铬可分两种体系:一种硫酸型体系,一种氯化物型体系,它们各有各自的优缺点,见表9。
表9 两种三价铬体系优缺点对照表
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三价铬体系 |
优点 |
缺点 |
|
硫酸盐 |
阳极没有氯气析出,对环境没有污染,对设备没有腐蚀。 |
导电差,电压高,镀液分散能力、覆盖能力和电流效率较低,光亮电流密度范围较窄。 |
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氯化物 |
导电好,电压低,镀液分散能力、覆盖能力和电流效率高,光亮电流密度范围较宽。 |
阳极有氯气析出,对环境污染严重,对设备有腐蚀。 |
宁波这两种类型三价铬镀铬都有。以下介绍这两种体系工艺配方仅供学习参考:
⑴硫酸型体系三价铬电镀装饰性铬工艺
镀液组成及工艺条件见表10。
表10 镀液组成及工艺条件
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镀液成分 |
含量 |
工 艺 条 件 |
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Cr2(SO4)3·6H2O/(g/L) |
50-100 |
pH 值2.0-3.5(2-3) 温度25-40℃(35℃) 电流密度3-12A/dm2 时间2-15min(所得镀层光亮无裂纹,厚度为3-8μm) 阳极 涂钛阳极 |
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Al2(SO4)3·18H2O/(g/L) |
50-100 | |
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Na2SO4/(g/L) |
71-99 | |
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H3BO3/(g/L) |
50-62 | |
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氨基乙酸(甘氨酸)/(g/L) |
18-30 | |
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次亚磷酸钠(稳定剂)/(g/L) |
10-21 | |
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表面活性剂(非离子型,低泡)/(g/L) |
0.2 | |
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阳极与阴极面积比 |
2 : 1 | |
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搅拌 |
阴板析氢 搅拌 |
⑵氯化物体系三价铬电镀工艺
镀液组成及工艺条件见表11。
表11 镀液组成及工艺条件
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镀液成分 |
含量 |
工 艺 条 件 |
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氯化铬(CrCl3·6H2O)/(g/L) |
106 |
温度 室温20~25 ℃ 电流密度 10A/dm2 pH值 2.7 阳极:石墨阳极 电镀时间:5min |
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甲酸铵(HCOONH4)/(g/L) |
38 | |
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无水乙酸钠(CH3COONa)/(g/L) |
16.4 | |
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氯化铵(NH4Cl)/(g/L) |
133 | |
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硼酸(H3BO3 )/(g/L) |
40 | |
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溴化铵(NH4Br)/(g/L) |
10 | |
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尿素(CO(NH2)2)/(g/L) |
20 | |
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十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11OSO3Na)/(g/L) |
0.02—0.04 | |
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pH值 |
为初始值,在电镀过程中未调 |
注:电镀过程中有氯气产生。
⑶生产实例
宁波镇海创业电镀有限公司汪岳明厂长,己多年承接三价铬电镀加工,并积累了丰富的实践经验,现介绍如下:
A关于三价铬硫酸型体系和氯化型体系主要区别: ①硫酸型体系镀层防腐性好于氯化型体系,但不易镀厚。②氯化型系镀层沉积速度大大高于硫酸型体系。③工艺维护氯化型体系比硫酸型体系容易。
B三价铬镀层与六价铬镀层主要区别:首先三价铬镀层与六价铬相比颜色稍微偏暗,且三价铬的防腐性没有六价铬好(六价铬能通过酸性盐雾试验24h,而三价铬要浸封闭剂可达到)。镀液的深镀能力与含添加剂六价铬镀液相仿。
C成本:氯化型体系镀液约35元/L,石墨板阳极800元/块(约8元/L左右)。硫酸型体系用钛涂层阳极,投资费用昂贵。
D电镀价格:按常规镀铬的基础上另加30-50个百分点。
三价铬镀铬宁波地区应用于生产的还有宁波某汽车装饰件有限公司等10余家企业,其中宁波劳伦斯表面技术有限公司还设有三价铬黑铬电镀槽生产。